1、 Introduction
Die steigende Nachfrage nach neuen anorganischen Materialien in der modernen Technologie hat den Fortschritt der anorganischen Synthesetechnologie erheblich gefördert. Die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) ist eine neue Technologie, die in den letzten Jahrzehnten zur Herstellung anorganischer Materialien entwickelt wurde. Bei der Untersuchung seiner Thermodynamik und Wachstumskinetik wurden Fortschritte erzielt. Diese Methode ist relativ einfach in der Ausrüstung, einfach zu bedienen und weist eine gute Prozessreproduzierbarkeit auf. Es wird häufig bei der Materialreinigung, der Entwicklung neuer Kristalle, der Vorbereitung von Dünnschichtmaterialien und der Entwicklung von Halbleiterbauelementen eingesetzt.
Übergangsmetallnitride weisen im festen Zustand meist metallischen Glanz auf; Die d-Orbitale von Metallen können einander überlappen und haben eine ähnliche Leitfähigkeit wie Metalle. Daher werden sie auch als Nitride vom Metalltyp bezeichnet. Sie bilden meist interstitielle Verbindungen mit hohem Schmelzpunkt und hoher Härte und verfügen über besondere optische und elektrische Eigenschaften. Sie werden häufig in verschiedenen Bereichen wie Hochtemperaturmaterialien, Korrosions- und Verschleißschutzbeschichtungen, Katalyse usw. eingesetzt. Titannitrid (TiN) ist ein guter Wärme- und Stromleiter und kommt in 4 bis 5 K vor. es weist Supraleitung auf; Es verfügt über eine hohe chemische und thermodynamische Stabilität sowie besondere mechanische Eigenschaften und wird häufig als Oberflächenschutzschicht für Schneidwerkzeuge aus Hartlegierungen verwendet, um deren Verschleißfestigkeit und Lebensdauer zu erhöhen. Die Farbe von T iN ist Gold sehr ähnlich und kann auch als dekorative Beschichtung auf Schmuck und Lampen aufgetragen werden, was sowohl schön als auch verschleißfest und antioxidativ ist. Im Bereich elektronischer Geräte kann TiN auch als Diffusionsfilm zwischen Silizium und Metall eingesetzt werden. Kürzlich wurde auch festgestellt, dass T iN eine hohe Biokompatibilität und breite Anwendungsaussichten im medizinischen Bereich aufweist, beispielsweise als anorganische Beschichtung für künstliche Gelenke. Es gibt auch einschlägige Literaturberichte zu den spektralen Eigenschaften, dem Bildungsmechanismus und anderen besonderen Eigenschaften von TiN.
Die traditionelle Synthesemethode von Metallnitriden besteht darin, mit Metallelementen und N2 oder NH3 bei einer hohen Temperatur von 1200 °C zu reagieren. CVD, eine neue Technologie zur Materialvorbereitung, wurde im Herstellungsprozess dieser Art von Verbindungen eingesetzt. In diesem Artikel wird die CVD-Herstellung von Metallnitrid TiN als Beispiel genommen, um einen Überblick über die neuesten Fortschritte der CVD auf diesem Gebiet zu geben.
2、 CVD-Herstellung von TiN
1 CVD-Herstellung von TiN unter traditionellen Bedingungen
Zu den häufig verwendeten Vorläufern der CVD gehören Hydride, Chloride, Oxide, Sulfide, metallorganische Verbindungen usw. Die traditionelle CVD-Methode verwendet TiCl4 als Ausgangsmaterial und scheidet TiN in einem Mischgassystem aus N2 oder N2 H2 ab. Die Forschung zu diesem System ist relativ ausgereift:
T iCl4 (g)+2H 2 (g)+1/2N 2 (g) →
T iN (s)+4HCl (g) $fH m (Pinsel)=2 88kJ. m o l -1
Diese Reaktion ist endotherm. Wenn die Systemtemperatur steigt, ist dies thermodynamisch günstig für die Bildung von TiN. Bei verschiedenen CVD-Geräten (Heißwand- oder Kaltwandreaktoren) variiert jedoch der Trend der Reaktionsgeschwindigkeit, der sich mit der Temperatur ändert. Kato und Tamari untersuchten die Auswirkungen verschiedener Wachstumsbedingungen wie Temperatur, Gaspartialdruck, Trägergasströmungsrate und Substrat auf die Morphologie und Wachstumsrate von TiN-Kristallen und stellten nadelförmige TiN-Kristalle im Bereich von 1200 bis 1300 °C her. In ihrer Arbeit wurde auch festgestellt, dass T iN bevorzugt in der <111>-Richtung wächst, was mit den späteren Forschungsergebnissen von Yokoyam, Bu it ing usw. übereinstimmt, dass die bevorzugte Kristallorientierung und die Abscheidungstemperatur von TiN zusammenhängen zum Partialdruck von T iCl4. Wenn bei 500 °C ein hoher Partialdruck von T iCl4 herrscht, ist die Hauptkristallorientierung von TiN <200>; Wenn der Partialdruck von T iCl4 niedrig über 700 ℃ ist, beträgt die Hauptkristallorientierung von TiN <111>. Bei Temperaturen über 1000 °C liegen in der Gasphase die Reduktionsprodukte T iCl3 und T iCl2 von T iCl4 vor. Auf dieser Grundlage haben Kato et al. spekulierte über den Mechanismus der obigen Reaktion wie folgt:
TiCl4 (g)+1/2H 2 (g) → T iCl3 (g)+HCl (g)
TiCl4 (g)+H 2 (g) → TiCl2 (g)+2HCl (g)
H 2 (g) → 2H (ad)
TiCl2 (g) → TiCl2 (ad)
TiCl2 (ad)+H (ad) → TiCl (ad)
2 CVD-Herstellung von TiN aus verschiedenen Ausgangsmaterialien
In Systemen zur plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung (PECVD) oder plasmaunterstützten chemischen Gasphasenabscheidung (PACVD) kann die Reaktionstemperatur zwischen TiCl4 und N2 auf 200–400 °C gesenkt und das Trägergas zur Zersetzung in Sediment induziert werden Plasmaatmosphäre, wodurch die Palette der abgeschiedenen Materialien erweitert wird. Bei PECVD-Reaktionen im großen Maßstab weist das durch die anfängliche Entladung erzeugte Plasma jedoch eine schlechte Leitfähigkeit auf, und es treten häufig Probleme wie eine ungleichmäßige Produktabscheidung auf. Um das Problem der schlechten Plasmaleitfähigkeit zu lösen, ist eine hochspannungsstabile Impulsentladung erforderlich. Im N2-Molekül liegt eine kovalente Dreifachbindung mit hoher Bindungsenergie (941,69 kJ • mol -1) vor, und die N-N-Bindung kann nur bei hohen Temperaturen aufgebrochen werden. Werden als Stickstoffquellen andere stickstoffhaltige Stoffe mit stärkerer Reaktivität eingesetzt, kann die Reaktionstemperatur bis zu einem gewissen Grad gesenkt werden. Durch die Verwendung anderer titanhaltiger Substanzen ohne Chlor als Titanquellen können die negativen Auswirkungen von Chlor auf die Reaktion beseitigt werden. Während sich verschiedene physikalisch unterstützte CVDs weiterentwickeln, haben sich Chemiker daher der Auswahl geeigneterer Ausgangsmaterialien verschrieben, um die Reaktionsbedingungen zu optimieren.
(1) CVD preparation of TiN under different nitrogen sources
Zu den Substanzen, die als Stickstoffquellen verwendet wurden, gehören N 2, NH 3, N 2H 4, CH 3NHN H 2, (CH 3) 2NNH 2, NH 2CH 2CH 2NH2, (CH 3) 3CNH2, Azide, Acetylstickstoff usw. At Derzeit ist NH3 die am häufigsten verwendete Stickstoffquelle für die CVD-Herstellung von Nitriden. Kurtz und Gordon fanden heraus, dass in dem System, das TiCl4 als Titanquelle verwendet, die Einführung von vorgewärmtem NH3 die Reaktionstemperatur senken und die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen kann. Einige Substrate, die bei hohen Temperaturen instabil sind, wie z. B. Glas- und nichtmetallische Siliziumwafer, können auf dieses Reaktionssystem angewendet werden:
6T iCl4 (g)+8NH 3 (g) →
6T iN (s)+24HCl (g)+N 2 (g)
Diese Reaktion kann bei 320 °C stattfinden, findet aber zur Verbesserung der Materialeigenschaften in der Regel auch oberhalb von 600 °C statt. Kim und seine Kollegen haben das Substrat zunächst mit einer NH3-Plasmaatmosphäre in der PECVD-Anlage vorbehandelt; Preis et al. verwendeten reaktiveres CH 3NHN H2 und (CH 3) 3CNH2 anstelle von NH3, was beide die Reaktionstemperatur deutlich senkte. Aufgrund der Tatsache, dass in der oben genannten Arbeit immer noch TiCl4 als Titanquelle verwendet wird, besteht jedoch immer noch der Einfluss von Chlor. Die Dotierung von Chlor verursacht nicht nur
Abb. Möglicher Mechanismus über die Transaminierungsreaktion: (a) B-Eliminierungsmechanismus;
(b) Einführungsmechanismus
TDMA T Während der thermischen Zersetzung gibt es im Infrarotspektrum einen charakteristischen Peak des T i-C-N-Rings bei 1276 cm-1, was auf das Vorhandensein des T i-C-N-Rings hinweist. Das Vorhandensein von T i-C-Bindungen erhöht den Kohlenstoffgehalt in T iN. Die Aktivierungsenergie der Insertionsreaktion ist größer als die der Eliminierungsreaktion. Wenn im System kein NH3 vorhanden ist, nimmt die Tendenz zur Einfügungsreaktion mit steigender Temperatur zu, was erklären kann, warum der Kohlenstoffgehalt in TiN zunimmt. Die Einführung von NH3 in das System führt zu einer Aminoaustauschreaktion, die zu einer Verringerung des Kohlenstoffgehalts führt. Diese Reaktion kann durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
M (NM e2) 4+2RNH 2 → M (NR) 2+4HNM e2
Pryby la und Kollegen demonstrierten die Zuverlässigkeit dieses Reaktionsmechanismus mithilfe von Isotopenverfolgungsmethoden:
TDMA T+ND 3+15NH 3 → T i 15N+DNM e2
Wenn Ti [N (CH 3) 2] 4- x (NH2) x [54,62] mit einer TDMA T-ähnlichen Struktur als Titanquelle verwendet wird, nimmt der Kohlenstoffgehalt in Ti N ab. Die Verwendung von T i (N Et2) 4 (TD EA T) [31,63] als Titanquelle kann die Stabilität von T iN erhöhen und seinen spezifischen Widerstand verringern, wodurch es besser für die Anwendung in der Elektronikindustrie geeignet wird. Bei Anwendung von TD EA T auf das PECVD-System [64] ist die Wachstumsrate von T iN in der H2-Plasmaatmosphäre etwa viermal so hoch wie in der N2 H2-Mischgasplasmaatmosphäre. T i (NM eEt) 4 (TEM A T) und (acac) 2 T iN Et2 können bei 250-350 ℃ bzw. 380 ℃ zersetzt werden, um T iN zu erhalten, das eine große Menge an Kohlenstoffablagerungen enthält. Nach dem Einbringen von NH3 in das System wird der Gehalt an Verunreinigungen wie Kohlenstoff und Sauerstoff stark reduziert. Diese Reaktion ähnelt den TDMA-T- und NH3-Systemen und ist ebenfalls ein Aminoaustauschprozess.
Das Hauptzwischenprodukt im CVD-Prozess zur Herstellung von T iN aus T i (NR 2) 4- und NH 3-Systemen ist die Iminoverbindung (NH=). Wenn T i (NH2) 3NHE t als Modell für T i (N Et2) 4 verwendet wird, kann die Zersetzungsreaktion die folgenden Schritte durchlaufen:
T i (NH 2) 3NHE t → T i (NH 2) 3NHE t (Übergang
3、 Ausblick
Im Allgemeinen stimmt die Anzahl der in CVD-Reaktionen verwendeten Ausgangsstoffe mit der Anzahl der Arten von Bestandteilen im Material überein. Wenn die Materialzusammensetzung komplex ist, entsteht das Problem der Komplexität der Ausrüstung und des Betriebs. Der Single-Source-Precursor (SSM precursor r) enthält alle Elemente, die in einem einzigen Molekül abgeschieden werden müssen, und seine Anwendung in CVD-Systemen kann das Gerät vereinfachen und die Steuerung von Luftstrom und Temperatur erleichtern. Die Auswahl geeigneter Ausgangsmaterialien (einzelne oder mehrere Quellen), die Gestaltung sinnvoller Abscheidungsreaktionen, die Reduzierung der Reaktionstemperatur ohne Beeinträchtigung der hervorragenden Leistung der Materialien und die Optimierung der Reaktionsbedingungen standen schon immer im Mittelpunkt der Forschung.
Derzeit werden in CVD-Prozessen häufig Gase wie NH3, H2S, H2Se und AsH3 verwendet, die entweder giftig, korrosiv oder empfindlich gegenüber Luft und Feuchtigkeit sind. Daher sind die Suche nach sichereren und umweltfreundlicheren Produktionsverfahren und die Forschung zur Abgasbehandlung angesichts der heute immer wichtiger werdenden Umweltthemen von besonderer Bedeutung.
Der Einsatz effizienter und stabiler Katalysatoren zur Förderung des CVD-Prozesses, der Templatmethode zur Herstellung von Materialien mit spezieller Morphologie und Struktur in Kombination mit physikalischen Methoden zur Herstellung neuer Materialien bei niedrigen Temperaturen und Hochvakuumbedingungen ist ebenfalls zur Richtung der zukünftigen chemischen Gasphasenabscheidung geworden Technische Entwicklung.
