1. Einleitung
Vanadium is an important alloying element in steel production. Currently, 80% to 90% of vanadium is used in the steel industry mainly because it reacts with carbon and nitrogen to produce melting resistant carbon and nitrogen compounds. Adding vanadium to steel can play a role in grain refinement and precipitation strengthening, improving the comprehensive mechanical properties of steel such as wear resistance, toughness, strength, ductility, and fatigue resistance. Compared with ferrovanadium, vanadium nitrogen alloy can save 20% to 40% vanadium in high-strength low alloy applications, greatly reducing alloying costs. Therefore, vanadium carbide and vanadium nitride alloys are widely used in structural steel, tool steel, pipeline steel, steel bars, ordinary engineering steel, and cast iron. Its good economic and practical value has long attracted the attention of researchers.
Bei einer Vanadiumnitridlegierung handelt es sich eigentlich um ein Mischkristallsystem aus Vanadiumnitrid und Vanadiumcarbid mit der chemischen Formel VC ₁ - N. Sowohl Vanadiumcarbid als auch Vanadiumnitrid haben eine kubisch flächenzentrierte Struktur, die sich unendlich miteinander lösen lässt. Die Gitterkonstanten betragen avc=0,4165 nm bzw. ayv=0,4137 nm. Im In- und Ausland werden zahlreiche Herstellungsmethoden untersucht, die von 16 bis 9 reichen. Wang Gonghou von der Universität für Wissenschaft und Technologie Peking verwendete V₂Os und Aktivkohle, um zunächst in einem Hochtemperatur-Vakuum-Molybdändrahtofen bei 1673K zu VC zu reduzieren und 1,333 Pa Vakuum, und dann wurde Stickstoffgas bei einer Nitriertemperatur von 1400 °C eingeleitet. Es wurden Proben (86 % V – 2,7 % C – 9,069 % – 9,577 % N – 2 % O) erhalten. Die United Carbide Corporation aus den Vereinigten Staaten verwendet hochvalentes Vanadiumoxid als Rohmaterial zur Herstellung von Vanadiumnitrid durch Einleiten eines Mischgases (N₂+NH Å oder N₂+H₂), das dann mit Kohlenstoffmaterialien vermischt und einer Hochtemperaturbehandlung unterzogen wird. Temperaturbehandlung in einer Inert- oder Stickstoffatmosphäre in einem Vakuumofen, um 7 % Vanadiumnitrid zu erhalten. Diese Methoden haben alle Nachteile wie komplexe Prozesse, schwierige Prozesskontrolle und hohe Produktionskosten. Mit der zunehmenden Forschung zur Herstellung von mikrolegiertem Stahl in den letzten Jahren hat der Autor Vanadiumnitrid-Legierungsblöcke mit hohem Stickstoffgehalt mithilfe wirtschaftlicherer und einfacherer Verfahren hergestellt und sich auf die Untersuchung der Auswirkungen unterschiedlicher Reaktionstemperaturen auf die Phasenzusammensetzung und den Stickstoffgehalt konzentriert der Produkte und liefert eine theoretische Grundlage für die Formulierung des optimalen Zubereitungsprozesses.
2 Experimente
2.1 Raw Materials and Sample Preparation
Dieses Experiment verwendet V₂O Å und Ruß in Industriequalität als Hauptrohstoffe und fügt eine kleine Menge Eisenpulver von etwa 1 % als Sinteradditiv hinzu. Die vorbereiteten Rohstoffe werden in einen Kugelmahlbehälter gegeben und 24 Stunden lang durch Kugelmahlen gemischt. Nach dem Extrahieren werden sie 4 Stunden lang bei 100 °C getrocknet und auf eine Größe von 1,500 cm x 1,070 cm gepresst. Ein 1,070 cm großer zylindrischer Block wird in einem Vakuum-Kohlenstoffrohrofen gesintert und N₂ wird auf 101 kPa (Mikroüberdruck) eingeleitet. unter bestimmten Reaktionstemperaturbedingungen. Gleichzeitig wird die Kohlenstoffnitrid-Reaktion durchgeführt, um eine Säule aus einer dichten Vanadiumnitrid-Legierung herzustellen.
2.2 Zusammensetzung der Probenphase und Komponentenanalyse
Die Phasenanalyse der gesinterten Produkte wurde auf einem Dandong Fangyuan DX-2000 Röntgendiffraktometer mit einem Röhrendruck von 40 kV und einem Strom von 25 mA, CuKa, λ= null Komma eins fünf durchgeführt
3. Ergebnisse und Diskussion
3.1 Thermodynamische Analyse des thermischen Nitridierungsreaktionsprozesses von Kohlenstoff
Die Oxide von Vanadium, von hoher bis niedriger Wertigkeit, sind V ₂ O Å, V ₂ O ₄, V ₂ O Å und VO. Entsprechend seinem Sauerstoffpotential erfolgt die Reduktion von V₂O Å durch Kohlenstoffwärme schrittweise, wobei V₂O Å am leichtesten und VO am schwierigsten reduziert werden kann. Im eigentlichen Reaktionsprozess sollte aufgrund des niedrigen Schmelzpunkts (940 K) und der Toxizität von V₂O Å die anfängliche Reduktionsstarttemperatur unter dem Schmelzpunkt von V₂O Å liegen, um den Vanadiumverlust zu reduzieren Das heißt, bevor V₂ Os in eine flüssige Phase übergeht, sollten sie zu V₂ O Å (1633 K) mit einem höheren Schmelzpunkt reduziert werden. Der Reaktionsmechanismus der schrittweisen Reduktion von V₂OÅ durch C und der gleichzeitigen Kohlenstoffnitridreaktion bei hohen Temperaturen ist sehr komplex, und der Reaktionsprozess führt zu vielen Zwischenphasen. Die hier diskutierten Hauptreaktionsgleichungen sind:
V ₂ Os (s)+C (s)=2VO ₂ (s)+CO (g) 1
2VO ₂ (s)+C (s)=V ₂ O Å (s)+CO (g) Stücke
V ₂ O Å (s)+5C (s)=2VC (s)+3CO (g) t (1)
V ₂ O Å (s)+3C (s)+N ₂ (g)=2VN (s)+3CO (g) T (2)
(1-x) VC (s)+xVN (s)=V (C ₁ - N ₂) (s) VN (s)+C (s)=VC (s)+1/2N ₂ (g) 1 (3)
Basierend auf thermodynamischen Daten [] wird die Gibbs-Helmhotz-Formel eingeführt: △ G Å r=△ H Å 298-T △ S Å 298 und die Reaktionsgleichungen (1), (2) und
(3) Δ G Å r, in kJ/mol, d. h
△ G Å r=655500 475,68T (4)
△ G Å r=430420-329,98T (5)
△ G Å r=112549 72,84T (6)
When calculating (4), (5), and (6) in standard state, it can be seen that when Δ G ⁹ r=0
Ti=1378K, T2=1304K, T₄=1545
3.2 Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Phasenzusammensetzung und die Zusammensetzung des Produkts
Abb. 1: XRD-Muster von Produkten bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen
As shown in the figure, when the reaction temperature is within the range of 1100~1250 ℃, the products are composed of V (C, N) solid solution and trace amounts of α- As the reaction temperature increases, the X-ray diffraction peak of the alloy shifts towards a higher angle direction, that is, from the diffraction peak close to the VC characteristic (left) to the VN characteristic (right), indicating a decrease in nitrogen content in the product solid solution. According to the Bragg equation, the lattice constant of the alloy product is increasing. Figure 2 shows the relationship between the theoretical calculation of the xx content in the alloy and the lattice constant of the alloy solid solution with the reaction temperature. It can be seen from the graph that as the reaction temperature increases, the overall trend of nitrogen content change decreases, with a rapid decrease in the range of 1100 to 1150 ℃. When the reaction rises to around 1100 ℃, as the carbon nitride reaction proceeds, the nitrogen content in the vanadium nitride alloy remains high. Thermodynamic analysis shows that the V-C bond bonding temperature is higher than the V-N bond bonding temperature. Therefore, VC ₁ N with high nitrogen content can be prepared at a relatively low temperature of 1100 ℃, alloy, xx=0.67. As the reaction temperature continues to rise, the generated vanadium nitride in the product will gradually be reduced by carbon to form vanadium carbide. The nitrogen content in the product decreases, which means that C atoms replace the N atoms in the lattice of V (C, N) solid solution, resulting in a decrease in nitrogen content in V (C ₁ - N:) solid solution [12]. At the same time, due to the larger atomic radius of C (rc=0.091nm) compared to N (ry=0.075nm), it also leads to an increase in the lattice constant of the alloy, This is also the reason why the diffraction peak in the XRD pattern shifts towards the high angle peak direction. Therefore, in order to produce VN alloys with high nitrogen content, the reaction temperature should be controlled between 1100 and 1150 ℃.
Abb. 2: Auswirkung der Reaktionstemperatur auf den N-Gehalt und die Gitterkonstanten
3.3 Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Produktdichte
Density tests were conducted on alloy cylinder specimens sintered at different temperatures, and the results are shown in Figure 3. It can be seen that the alloy densifies rapidly within the range of 1100~1200 ℃, and the density continues to increase as the temperature continues to rise. In a heterogeneous solid-phase sintering system, solid-phase reactions occur at the phase interface to generate intermediate products, which are then separated from the interface through interface analysis and diffusion. Improving the interface adsorption can improve the reaction activity. However, iron powder, due to its large specific surface area, can adsorb more reactants and cause lattice distortion inside the reactants, reducing the reactant activation energy and increasing the activity, thereby promoting the progress of carbon nitride reaction. When the sintering temperature is low, the atomic diffusion on the surface layer of the reactant particles leads to particle rearrangement and the growth of the sintering neck, resulting in rapid densification (13). As the sintering temperature increases, the atomic diffusion coefficient within the particles continuously increases, resulting in better sintering properties of the particles and a denser sintered body.
Abb. 3 Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Dichte der Produkte
3.4 Chemical composition analysis of samples
Die Probe einer Vanadiumnitrid-Legierung, die durch Sintern bei 1100 °C und einstündiges Halten mit 1 % Eisenpulver als Sinterzusatz hergestellt wurde, wurde auf ihren Elementgehalt analysiert, wie in Tabelle 1 gezeigt. Bei der Herstellung von Vanadium-Stickstoff-Legierungen wurde der Kohlenstoffgehalt analysiert und Sauerstoffgehalt sind wichtige Kontrollfaktoren, da sie sonst einen erheblichen Einfluss auf die Produktverwendung haben. Im späteren Versuchsstadium konnte durch kontinuierliche Optimierung der Prozessparameter der Stickstoffgehalt über 15 % erreicht und der Sauerstoffgehalt weiter reduziert werden. Es ist ersichtlich, dass durch genaue Dosierung der Rohstoffe und Auswahl geeigneter Prozessparameter Massenproben aus Vanadium-Stickstoff-Legierungen mit ausgezeichneter Zusammensetzung hergestellt werden können, die den Produktionsanforderungen entsprechen.
Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung des Produkts ProbeTemperatur(℃)FlusselementVC0NVN-111001%Fe76.585.411.4616.24 Schlussfolgerung
Die thermodynamische Berechnung liefert eine theoretische Grundlage für die Bestimmung der Wärmebehandlungstemperatur der VN-Legierung, die durch die thermische Reduktionsnitrierungsreaktion von V₂O Å mit Ruß hergestellt wird. Durch Sintern bei 1100 °C und Halten für 1 Stunde sowie die Zugabe von 1 % Eisenpulver als Sinterzusatz zum Rohmaterial kann eine dichte Vanadiumnitrid-Legierungsprobe mit hohem Stickstoffgehalt hergestellt werden. Der Stickstoffgehalt des Produkts nimmt mit steigender Sintertemperatur ab, während die Dichte kontinuierlich zunimmt.
